Los rayos-X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña longitud de onda; del orden de los espacios interatómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide en un material sólido, parte de este haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que encuentra en el trayecto, pero el resto del haz puede dar lugar al fenómeno de la difracción de rayos-X, que tiene lugar si existe una disposición ordenada de átomos y si se cumplen las condiciones que vienen dadas por la Ley de Bragg que relaciona la longitud de onda de los rayos-X y la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado:

n·λ = 2d·senθ

Si no se cumple la ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo del haz difractado es de muy baja intensidad. Cuando la interferencia es constructiva obtenemos una respuesta, que se conoce con el nombre de difractograma, y que nos proporciona información para identificar y cuantificar los componentes presentes en los materiales, ya que cada componente tiene un patrón/difractograma único, es decir, su huella dactilar.

La difracción de rayos X puede revelar la naturaleza mineralógica de las fases presentes en el sólido. El principio es que un haz de rayos X penetra en la muestra, y luego es difractado por los planos cristalinos que contienen en la muestra. El ángulo y la intensidad de la difracción son característicos de una estructura cristalina. Todas las líneas de difracción se utilizan para identificar la naturaleza de los cristales.

Los estudios de difracción en polvo de rayos X de laboratorio pueden realizarse utilizando diferentes radiaciones (Cu, Co, Mo, sincrotrón, etc.) y configuraciones de medida (Bragg-Brentano o Debye-Scherrer).

La difracción de rayos X en muestras policristalinas permite abordar la identificación de fases cristalinas (puesto que todos los sólidos cristalinos poseen su difractograma característico) tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo. Los estudios de polimorfismo, transiciones de fase y soluciones sólidas, medida del tamaño de partícula, determinación de diagramas de fase, etc., se realizan habitualmente por difracción de rayos X.

En algunos casos, es interesante realizar el estudio de la evolución térmica de los difractogramas (termodifracción) para conocer la evolución de la cristalinidad de la muestra, caracterizar los procesos de descomposición térmica, los cambios de fase que tienen lugar, etc.